從分析鈹青銅材料的特殊性入手,針對(duì)性地采取有效的前處理工藝措施,以硫代硫酸鹽鍍銀取代傳統(tǒng)的有毒的氰化鍍銀,分析了銀鍍層變色的原因并提出了相應(yīng)的抗變色處理措施。
鈹青銅是含1.7%～2.5%鈹、0.2%～0.5%鎳的特殊青銅合金。鈹青銅材料經(jīng)淬火時(shí)效處理后具有很高的力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、彈性疲勞強(qiáng)度和耐熱性,還具有傳熱、導(dǎo)電、無(wú)磁等性能,特別是溫度變化對(duì)其彈性影響很小。因此,該材料大多用于制造高變性載荷的彈性零件等,并被廣泛應(yīng)用于電器、航空、航天等工業(yè)部門。
為了提高其導(dǎo)電性能,一般在其表面鍍覆一層功能性鈹鍍層,厚度通常為5～8μm。傳統(tǒng)電鍍銀采用劇毒氰化鍍工藝,環(huán)境污染嚴(yán)重,危及人體健康。此外,鈹青銅零件表面銀鍍層往往結(jié)合不良,還有銀鍍層易變色等問(wèn)題。因此,鈹青銅零件電鍍銀必須予以綜合考慮。
1 鈹青銅材料特性及銀鍍層變色原因分析
鈹青銅合金成分中含有易鈍化的鈹、鎳和鈦等,即使在常溫大氣中,表面也會(huì)很快生成一層肉眼看不見的致密氧化膜。同時(shí),鈹青銅零件往往要經(jīng)過(guò)退火、淬火時(shí)效等熱處理工序,即使是采用真空熱處理,表面也會(huì)不可避免地發(fā)生不同程度的氧化。鈹青銅材料表面氧化膜的組成主要有CuO、Cu2O、BeO、NiO、Ni2O3、TiO2等,氧化膜致密而厚實(shí)。有時(shí)熱處理之前除油不凈,會(huì)在零件表面生成油垢、碳黑、氧化皮等,給鍍前處理增加了困難。電鍍前不將這些徹底清除干凈,保證零件表面凈化、活化,就會(huì)造成銀鍍層與基底結(jié)合不良,出現(xiàn)起泡、脫皮、剝落等故障,只有采用特殊前處理工序,才能有效地保證銀鍍層的質(zhì)量。
銀鍍層雖然化學(xué)穩(wěn)定性較高,但在大氣中特別是在含有工業(yè)有害氣體如H2S、SO2、Cl2、CO2、NOx等的大氣中易腐蝕變色,從銀白色、淡黃色、褐色到黑色等漸變。在高溫條件下,這種腐蝕變色現(xiàn)象更為劇烈。無(wú)疑,空氣中的硫化物如H2S、SO2與銀表面接觸形成Ag2S是引發(fā)變色的主要原因,在電鍍銀操作中,鍍件清洗不干凈,鍍層中夾雜有金屬雜質(zhì)、有機(jī)物,鍍層粗糙、孔隙率高等都會(huì)形成微電池腐蝕,使銀鍍層變色加速。銀鍍層變色不僅影響鍍層外觀,還會(huì)降低導(dǎo)電性能、劣化焊接性等。所以,對(duì)于電鍍銀零件采取有效的抗變色處理是保證銀鍍層質(zhì)量所必不可少的。
2 鈹青銅零件電鍍銀工藝
2.1 前處理
可按常規(guī)方法進(jìn)行有機(jī)溶劑除油、化學(xué)除油或電化學(xué)除油,亦可以用金屬清洗劑除油,保證徹底去除零件表面油污。當(dāng)零件浸入水中呈連續(xù)完整的水膜時(shí),表明油污已徹底清除干凈。
可根據(jù)零件表面狀況選擇以下任一方法腐蝕活化表面。
(1)對(duì)表面氧化膜較厚或附著油垢、碳黑等的鈹青銅零件,可將其在含有400～500g/LNaOH、100～150g/LNaNO2的堿性溶液中在100℃下浸泡15～25min,以松動(dòng)氧化膜層,再熱水清洗干凈,流動(dòng)水充分沖洗,然后在含300～500g/LHCl、100～150g/LH2SO4和0.5～1.0g/L硫脲的混合溶液中浸蝕1～2min,以完全除去表面氧化膜,再用流動(dòng)水充分清洗。當(dāng)零件表面呈均勻光亮后,即可進(jìn)行電沉積。
(2)對(duì)于零件表面氧化膜較薄的鈹青銅零件,在經(jīng)充分除油除去表面油污、凈化表面后,可在如下溶液中進(jìn)行浸漬,以活化表面；
(3)對(duì)零件表面氧化膜較薄或較為精密的零件經(jīng)除油凈化表面后,在以下溶液中浸漬活化有較好的活化效果:
經(jīng)上述方法活化的鈹青銅零件,可在HNO3(d=1.42g/cm3)溶液中出光1～5s,流動(dòng)水沖洗干凈后,即可進(jìn)行電鍍銀。
2.2 鈹青銅零件電鍍銀
為確保鈹青銅零件銀鍍層與基體良好的結(jié)合力,在選用無(wú)氰電鍍銀之前,應(yīng)先在以下溶液中進(jìn)行浸銀處理:
選擇無(wú)氰或低氰配位劑取代劇毒的氰化物,以硫代硫酸鹽鍍銀溶液添加合適的光亮劑和表面活性劑作為電鍍銀鍍液。
光亮添加劑以硫代氨基脲、含硫化合物、含氮雜環(huán)化合物和非離子表面活性劑聚乙二醇按一定比例復(fù)配加入即可,也可選擇市售無(wú)氰鍍銀光亮添加劑。
有條件時(shí)采用陰極移動(dòng)對(duì)保證銀鍍層質(zhì)量有較好的效果。在電鍍銀過(guò)程中,要適當(dāng)調(diào)整好陰陽(yáng)極間的距離和位置,注意控制陰、陽(yáng)極面積比在1：1～2的范圍內(nèi),注意控制并定期調(diào)整鍍銀電解液的pH值,定期分析化驗(yàn)電解液各主要成分含量并及時(shí)調(diào)整補(bǔ)充,維持電解液穩(wěn)定。光亮添加劑的補(bǔ)充通過(guò)霍爾槽試驗(yàn)確定為宜,可采用少加勤加的方法,有利于保證鍍銀質(zhì)量。如果有條件可以采用脈沖電源進(jìn)行脈沖電鍍,對(duì)提高銀鍍層質(zhì)量和抗變色能力有較明顯的效果。
2.3 鈹青銅零件銀鍍層的抗變色處理
為防止銀鍍層在大氣中受硫化物、鹵化物等有害氣體腐蝕變色,使鍍層外觀及導(dǎo)電、焊接等性能不受影響,通常對(duì)銀鍍層要采用抗變色處理。常用的方法有化學(xué)鈍化、電解鈍化、浸有機(jī)保護(hù)膜等。
2.3.1 化學(xué)鈍化處理
�、巽t酸鹽鈍化處理工藝如下:
K2Cr2O710～15g/L,HNO3(d=1.42g/cm3)10～15g/L,溫度室溫,鈍化時(shí)間10～30s。
�、诒今壢蜮g化工藝如下:
苯駢三氮唑2～4g/L,磺基水楊酸2～5g/L,十二烷基硫酸鈉0.2～0.5g/L,pH值2～3,溫度為室溫,鈍化時(shí)間2～5min。
2.3.2 陰極電解鈍化工藝
K2Cr2O725～30g/L,Al(OH)30.5g/L,pH值6～8,溫度為室溫,陰極電流密度Jc=0.1～0.3A/dm2,陽(yáng)極為不銹鋼板,時(shí)間3～5min。
宜采用Al2(SO4)3和NH4OH充分反應(yīng),生成新鮮Al(OH)3沉淀,經(jīng)過(guò)濾除去SO2-4后獲得Al(OH)3,再將其加入到鈍化電解液中。
2.3.3 浸涂有機(jī)防銀變色劑
國(guó)內(nèi)常用的防銀變色劑有水溶性有機(jī)型如TX、SN等,有機(jī)緩蝕劑型如有機(jī)溶劑型,應(yīng)用較多的有BY 2、DPB 823等,其可在銀鍍層表面形成固態(tài)薄層保護(hù)膜,有良好的抗變色效果。在使用汽油、正丁醇等有機(jī)物做保護(hù)劑的溶劑時(shí),必須充分注意安全,預(yù)防火災(zāi)等事故的發(fā)生。防銀變色浸涂保護(hù)是提高銀鍍層抗蝕性能的重要工藝措施之一,要認(rèn)真操作,注意浸涂質(zhì)量,有效達(dá)到防銀變色和保證銀鍍層質(zhì)量的目的。
3 鍍層質(zhì)量檢測(cè)銀鍍層外觀質(zhì)量通過(guò)目測(cè)檢查,要求鍍層結(jié)晶細(xì)致,連續(xù)完整,結(jié)合良好,光潔,呈色澤均勻的銀白色,無(wú)粗糙、發(fā)暗起皮、起泡、脫落、麻點(diǎn)、燒焦等疵病,外觀不合格者應(yīng)予剔除并返修重鍍。銀鍍層厚度應(yīng)滿足工藝技術(shù)要求,一般在電鍍過(guò)程中隨機(jī)抽樣,以點(diǎn)滴法或無(wú)損測(cè)厚法測(cè)定鍍層厚度以確定電鍍時(shí)間。鍍層與基體的結(jié)合力實(shí)行不定期抽查,采用疲勞彎曲試驗(yàn)法定性測(cè)定,即將鍍件反復(fù)彎曲至斷,用放大鏡觀察鍍層是否起皮、龜裂,無(wú)此現(xiàn)象則表明結(jié)合力良好。
抗變色性能通常是在室溫下將鍍銀試片浸入0.1mol/LK2SO4水溶液中,浸泡30min后取出吸干表面水分并觀察鍍層的變化情況,出現(xiàn)變化的時(shí)間愈長(zhǎng),則表明銀鍍層抗變色能力較好。
